Книга: Как были открыты химические элементы. Мировой рынок палладия

Cтраница 1

Сырая платина - это смесь различны. Минерал поликсен содержит 80 - 88 % Pt s 9 Ю % Fe; купроплатина - 65 - 73 % Pt, 12 - 17 % Fe и 7 7 - 14 % Си: в никелистую платину вместе с элементом № 78 входят железу медь и никель. Известны также природные сплавы платины толь ко с палладием или только с иридием - прочих платиноидов следы. Есть еще и немногочисленные минералы - соединения платины с серой, мышьяком, сурьмой.  

Сырую платину в виде мелкой стружки или губки растворяют в царской водке. Для удаления азотной кислоты раствор несколько раз выпаривают почти досуха, каждый раз растворяя остаток в разбавленной соляной кислоте. Избыток соляной кислоты удаляют выпариванием. Если в нем содержится золото, добавляют несколькими порциями FeSC4 до полноты осаждения металла. После отстаивания золотосодержащий шлам отделяют декантацией. Прозрачный раствор нагревают почти до кипения и добавляют твердый NaHCO3 до рН 5 - 6, а затем немного твердого NaBrOs. Если при этом выделяется бром, следует вновь нейтрализовать раствор бикарбонатом. Описанные операции повторяют до тех пор. На каждые 100 г сырой платины, содержащей 5 - 10 % примесей, следует добавить 10 - 12 г NaBrOs - В случае более чистого исходного материала вводят соответственно меньшее количество бромата натрия. Смесь кипятят в течение часа, контролируя рН каждые 10 мин. Затем раствор по возможности быстро охлаждают; гид-роксиды, как правило, хорошо осаждаются. Прозрачный раствор декантируют, а затем фильтруют. К нему добавляют соляную кислоту до рН 0 5 - 1 и кипятят для разложения избытка бромата. По охлаждении раствора до комнатной температуры слегка желтоватый осадок соли отфильтровывают, промывают 5 % - ным раствором NFUCl и сушат. Соль прокаливают до платиновой губки, которую затем кипятят с водой для полного удаления хлорида натрия и еще раз прокаливают.  

Сырую платину загружают в фарфоровые котлы и обрабатывают царской водкой. Процесс идет при нагревании в течение суток. Родий, а вместе с ним почти вся платина, палладий, неблагородные металлы (железо, медь и другие), частично рутений и иридий переходят в раствор, а в осадке остаются осмистый иридий, кварц, хромистый железняк и другие минеральные примеси.  

С приисков сырая платина поступает на аффинажный завод. Классический метод выделения платины заключается в длительном нагревании сырой платины в фарфоровых котлах с царской водкой. При этом почти вся платина и палладий, частично родий, иридий, рутений и основная масса неблагородных металлов (железо, медь, свинец и другие) переходят в раствор.  

С приисков сырая платина поступает на аффинажный завод, где отделяют благородные металлы от неблагородных примесей и разделяют сами драгоценные металлы.  

С приисков сырая платина поступает на аффинажный зарод. Классический метод выделения платины заключается в длительном нагревании сырой платины в фарфоровых котлах с царской водкой. При этом почти вся платина и палладий, частично родий, иридий, рутений и основная масса неблагородных металлов (железо, медь, свинец и другие) переходят в раствор.  

Новый способ очищать сырую платину и приводить в ковкое состояние, открытый в Горной С.  

Главными природными формами являются сырая платина и осмистый иридий. Карпова и А. Б. Бе-техтина установлено (1930 г.), что в - самородках платины есть зоны различного состава: например, верхние слои более богаты железом и медью, а внутренние слои более богаты платиной. Звягинцев совместно с С. Б. Бруновским (1932) показали, что осмистый иридий есть твердый раствор иридия в осмии, с сохранением решетки последнего, а кристаллы - представляют совокупность мелких кристаллов, ориентированных в определенном направлении, и обладают волокнистой структурой вальцованных металлов. Ноддак (1931) над 1600 минералами и горными породами и над 60 метеоритами показали, что платиновые металлы наравне с другими редкими элементами чрезвычайно распространены в природе, особенно в сульфидных рудах.  

По официальным данным вывоз сырой платины из России через таможню начался с 1852 г. и стал постоянным с 1885 г., сильно возрос с 1906 г. и достиг максимальной цифры в 1910 г., когда было вывезено 518 пудов. В настоящее время платину из СССР не вывозят.  

Иридий содержится обычно в сырой платине и в соединениях осмия. Его удается плавить токами высокой частоты в тиглях из окиси тория в защитной атмосфере.  

Волластону пришлось извлекать палладий из сырой платины, попутно добытой при промывке золотоносных песков в далекой Колумбии.  

Платину извлекают гидрометаллургическим путем из сырой платины, из платиновых руд (или их концентратов) и из анодного шлама, образующегося при электролитическом рафинировании никеля или меди.  

Извлечению палладия из содержащей его сырой платины и платиновых минералов предшествует сложная химическая обработка их с целью отделения платины и иридия. Оставшийся после отделения этих металлов раствор подкисляют серной кислотой и действием мягкого железа или цинка осаждают находящиеся в нем металлы. Полученный осадок отфильтровывают, промывают горячей водой, высушивают, прокаливают и обрабатывают горячей разбавленной серной кислотой. Медь при этом переходит в раствор, а не растворившийся в серной кислоте осадок обрабатывают царской водкой. Палладий высокой степени чистоты получают многократным повторением операции - перевода его в раствор, осаждения в виде хлоропалладозамина и восстановления до палладия.  

В 1803 г. Волластоном в растворе сырой платины в царской водке был открыт второй металл платиновой группы - палладий. Название взято из древнегреческой мифологии. С открытием палладия связана следующая история.  

Платину получают также гидрометаллургическим путем из сырой платины, из платиновых руд и из анодного шлама. При термическом разложении хлор-платината аммония (NH4) 2 [ Ptciel и платинохлористоводородной кислоты H2lPtCl6 ] получают порошкообразную платину. Спеканием порошка платины получают компактную платину.  

Введение

История открытия элемента периодической таблицы № 46 Паладия довольно курьёзна и необычна…..

Осенью 1803 года известный в Лондоне торговец минералами получил анонимное письмо с предложением: попытаться продать небольшое количество нового металла палладия, ни внешним видом, ни свойствами не уступающего драгоценной платине. К письму был приложен небольшой и не очень тяжелый слиток.

Поскольку способ оповещения об открытии нового металла (через торговца!) был явно необычным, многие ученые Англии заподозрили подвох. Споры вокруг палладия принимали все более резкий характер как в научной среде, так и среди предпринимателей. Некоторые ученые пришли к выводу, что названный палладием металл «не новый элемент, как постыдно заявлялось», а всего-навсего сплав платины и ртути.

Страсти вокруг палладия то накалялись, то ослабевали около года, а когда, наконец, новый элемент (или псевдоэлемент) всем уже начал надоедать секретарь Лондонского Королевского общества (основанного еще в 1622 г. и выполняющего роль английской Академии наук) Уильям Гайд Волластон в 1804 году доложил Королевскому обществу о том, что это им в сырой платине обнаружены палладий и еще один новый благородный металл – родий.

Врач по образованию Уильям Гайд Волластон, разочаровавшись в медицинской практике, навсегда оставил медицину и с 1800 г. целиком посвятил себя изучению платины. Человек высокоодаренный и предприимчивый, Волластон разработал способ изготовления платиновой посуды и аппаратуры: реторт для сгущения серной кислоты, сосудов для разделения серебра и золота, эталонов мер и т.д. Более того, он, говоря нынешним языком, быстро внедрил этот способ в практику. А как раз в эти годы платиновая посуда стала для химических лабораторий необходимостью.

Дело Волластона процветало; изделия, вышедшие из его мастерской, пользовались большим спросом во многих странах но успехи в коммерции не вскружили ему голову, т.к. он числе немногих ученых того времени хорошо понимал и последовательно проводил в жизнь идею взаимоплодотворной связи науки и практики.

Работая над дальнейшим совершенствованием методики аффинажа и обработки платины, он пришел к мысли о возможности существования платиноподобных металлов. Продажная платина, с которой работал Волластон, была загрязнена золотом и ртутью. Стремясь получить более чистый металл, Волластон избавлялся от этих, да и от других примесей. Сырую платину он растворял в царской водке, после осаждал из раствора только платину – особо чистым нашатырем NH4Cl. Тогда он и заметил, что раствор, остававшийся после осаждения платины, был розовым. Известными примесями (ртуть, золото) эту окраску нельзя было объяснить.

Волластон подействовал на окрашенный раствор цинком: выпал черный осадок. Высушив его, Волластон попытался растворить его в царской водке. Часть порошка растворилась, а часть осталась нерастворенной. О дальнейших своих исследованиях Волластон писал: «После разбавления этого раствора водой, чтобы избежать осаждения незначительных количеств платины, оставшейся в растворе, я добавил в него цианид калия – образовался обильный осадок оранжевого цвета, который при нагревании приобрел серый цвет... Затем этот осадок сплавился в капельку по удельному весу меньше ртути... Часть этого металла растворялась в азотной кислоте и имела все свойства пущенного в продажу палладия». Из другой – нерастворимой части был выделен еще один платиноид – родий.

Незадолго до открытия палладия и родия (в 1802 г.) немецкий астроном Ольберс обнаружил в солнечной системе новый астероид и в честь древнегреческой богини мудрости Афины Паллады так и назвал его Палладой. А Волластон один из «своих» элементов назвал в честь этого астероида, точнее, в честь этого астрономического открытия.

1.Производство палладия.

Волластону пришлось извлекать палладий из сырой платины, попутно добытой при промывке золотоносных песков в далекой Колумбии. В то время зерна самородной платины были единственным известным людям минералом, содержавшим палладий. Сейчас известно около 30 минералов, в которых есть этот элемент.

Как и все металлы платиновой группы, палладий довольно мало распространен. Хотя с чем сравнивать! Подсчитано, что в земной коре его 1·10–6%, т.е. примерно вдвое больше, чем золота. Наиболее крупные россыпные месторождения платиновых металлов, а следовательно и палладия, находятся в России (Урал), в Колумбии, на Аляске и в Австралии. Небольшие примеси палладия часто находят в золотоносных песках.

Но главным поставщиком этого металла стали месторождения сульфидных руд никеля и меди. И, естественно, перерабатывая такие руды, в качестве побочного продукта извлекают драгоценный палладий. Обширные залежи таких руд найдены в Трансваале (Африка) и Канаде.

Разведанные в последние десятилетия богатейшие месторождения медноникелевых руд Заполярья (Норильск, Талнах) открыли большие возможности для дальнейшего увеличения добычи платиновых металлов и в первую очередь палладия. Ведь содержание его в таких рудах втрое больше, чем самой платины, не говоря уже об остальных ее спутниках.

Методы получения чистого палладия из природного сырья, основанные на разделении химических соединений платиновых металлов, очень сложны и длительны. Из шести платиновых металлов, кроме самой платины, только палладий встречается в самородном состоянии. По внешнему виду его довольно трудно отличить от самородной платины, но он значительно легче и мягче ее. Химический анализ показывает, что самородный палладий обычно содержит примеси: прежде всего саму платину, а иногда также иридий, серебро и золото. Но самородный палладий крайне редок.

В рудах Норильска обнаружена палладистая платина. В ее составе, выявленном с помощью микроанализатора, 40% палладия.

Еще в 1925 г. в алмазных россыпях Британской Гвинеи был найден минерал потарит. Его состав PdHg установили обычным химическим анализом: 34, 8% Pd и 65, 2%Hg. Однако возможно существование и других соединений палладия с ртутью, например Pd2Hg3.

В Бразилии, в штате Минас Жераис, найдена очень редкая и до сих пор недостаточно изученная разновидность самородного золота – палладистое золото (или порпецит). Палладия в нем всего 8...11%. По внешнему виду этот минерал трудно отличить от чистого золота.

Чистый металлический палладий встречается в виде отдельных зерен в платиновых рудах, а также в некоторых золотых песках Бразилии, Колумбии и Кавказа.

Получают из анодных шламов производства никеля и меди, которые переводят в , последний восстанавливают водородом.

В очень активной форме палладий получается при пропитывании цеолитов растворами его солей, с последующей сушкой и восстановлением водородом, а также восстановлением в водном растворе формалином (тонкодисперсное состояние - палладиевая чернь).

2.Свойства палладия.

Палладий. Химический элемент, символ Pd (лат. Palladium, открыт в 1803 году и назван в честь малой планеты Паллады, открытой в 1802 году), имеет порядковый номер 46, атомный вес 106, 4, основную валентность II, плотность 12, 6 г/см3, температуру плавления 1554°С, температуру кипения 4000°С.

2.1.Физические свойства.

По внешнему виду палладий занимает промежуточное место между серебром и платиной. Перед плавлением палладий размягчается и поэтому поддается ковке и сварке. Его твердость лишь немного больше твердости чистой платины; он обладает также несколько большей вязкостью. Способность к вытягиванию, наоборот, у него ниже, чем у платины. Палладий обладает сильно выраженной способностью абсорбировать некоторые газы, особенно водород. Водород растворяется в металлическом палладии главным образом в атомарном состоянии, поэтому палладий сильно активирует водород. Палладий, расплавленный в атмосфере кислорода, подобно серебру, разбрызгивается при затвердевании, так как в расплавленном состоянии он растворяет больший объем кислорода, чем в твердом.

При температурах от 400°С до 850°С палладий покрывается светло-фиолетовым окисным слоем, который исчезает при более высоких температурах. Как легирующий металл, палладий улучшает свойства платины, осветляет её окраску, а также способствует отбеливанию сплава при получении белого золота.

Палладий по-своему красив, полируется отлично, не тускнеет и не подвержен коррозии.

Для техники важно непостоянство основных механических характеристик палладия. Например, твердость его резко – в 2...2, 5 раза – повышается после холодной обработки. Сильно влияют на его свойства и добавки родственных металлов. Обычно предел его прочности на растяжение равен 18, 5 кг/мм2. Но если к палладию добавить 4% рутения и 1% родия, то предел прочности удвоится. Кстати, такой сплав применяют в ювелирном деле.

Изделия из палладия чаще всего вырабатывают штамповкой и холодной прокаткой. Из этого металла сравнительно легко получаются цельнотянутые трубы нужной длины и диаметра.

2.2.Химические свойства:

Палладий единственный металл с предельно заполненной наружной электронной оболочкой: на внешней орбите атома палладия 18 электронов. При таком строении атом просто не может не обладать высочайшей химической стойкостью. Не случайно на палладий при нормальной температуре не действует даже всесокрушающий фтор.

Палладий при температуре темно-красного каления окисляется кислородом воздуха в РdO, который при более сильном нагревании вновь разлагается.

Фтор при темно-красном калении образует с палладием дифторид PdF2, а хлор при тех же условиях - дихлорид PdCl2. Сера и селен при несколько более высокой температуре энергично действуют на палладий, причем реакции сопровождаются значительным выделением тепла. Несколько менее энергично реагируют с палладием фосфор и мышьяк, и только при температуре белого каления вступает в реакцию кремний. Углерод, хотя и растворяется в расплавленном палладии, но при остывании вновь выделяется из него в виде графита. Палладий образует с большинством металлов сплавы.

Разбавленная азотная кислота медленно растворяет палладий. В концентрированной азотной кислоте, если она содержит окислы азота, палладий растворяется очень быстро. Лучшим растворителем для палладия является царская водка. Соляная кислота, даже концентрированная, если она не содержит растворенного кислорода и свободного хлора, оказывает на компактный палладий лишь едва заметное действие.

В соединениях палладий бывает двух-, трех- и четырехвалентным, двухвалентным чаще всего. А еще, как и все платиновые металлы, он образует множество комплексных соединений. Комплексы двухвалентного палладия с аминами, оксимами, тиомочевиной и многими другими органическими соединениями имеют плоское квадратное строение и этим отличаются от комплексных соединений других платиновых металлов. Те почти всегда образуют объемные октаэдрические комплексы.

Сейчас известны многие тысячи комплексных соединений палладия. Некоторые из них приносят практическую пользу – хотя бы в производстве самого палладия.

При кипячении палладия в концентрированной серной кислоте он растворяется с образованием PdS04 и SO2. Та же реакция происходит и при сплавлении палладия с бисульфатом калия. При сплавлении с селитрой и содой палладий не окисляется, а при нагревании с перекисью натрия он переходит в моноксид PdO.

Нормальный потенциал палладия равен приблизительно +0, 82 в. Таким образом, палладий в электрохимическом ряду напряжений занимает место между серебром и ртутью.

Палладий при растворении в царской водке образует хлористый палладий, который с соляной кислотой даёт палладохлористоводородную кислоту H2PdCl6. Соль - хлорпалладозамин , которая получается после последовательной обработки палладохлористоводородной кислоты и образующихся при этом соединений, имеет малую растворимость и поэтому используется для выделения палладия из растворов. При нагревании хлорпалладозамин разлагается, при этом хлористый аммоний и хлористый водород выделяются в виде газа, а палладий остаётся в виде металлической губки.

Основные физические и механические свойства палладия:

Атомная масса - 106, 4

Плотность, г/см3 - 12, 6

Температура, °С:

плавления - 1554

кипения - 4000

Теплота плавления, кал/г - 37, 8

Удельная теплоёмкость при 20°С, кал/ (г. град) - 0, 0586

Удельное эл.сопротивление при 25°С, мкОм. см - 9, 96

Теплопроводность, кал/ (см. сек. град) - 0, 161

И еще об одном очень ценном свойстве

Это «свойство» – относительная дешевизна палладия. В 60-х годах нашего века он стоил примерно впятеро дешевле платины (517 и 2665 долларов за килограмм). Это свойство делает палладий, пожалуй, самым перспективным из всех платиновых металлов. Уже сейчас добавкой палладия удешевляют некоторые сплавы, например один из сплавов для изготовления зубных протезов (еще он содержит медь, серебро, золото и платину). А то, что палладий стал самым доступным из платиновых металлов, открывает ему все более широкую дорогу в технику.

Давно прошло время, когда палладии извлекали в мизерных количествах только из сырой платины. Сейчас его получают десятками тонн в год, он все шире заменяет платину повсюду, где это можно. Главные потребители этого металла в наши дни – электротехника и химия.

3.Применение палладия.

Среди основных потребителей палладия по отраслям, опять-таки, выделяются автопроизводители, на долю которых приходится порядка 70% его общемирового потребления.

Причиной такого спроса на металлы платиновой группы со стороны автомобилестроителей являются ограничения по химическому составу автомобильных выхлопов во многих странах мира, таких как Северная Америка, Европа, Япония, а также ряд стран Южной Америки и Юго–Восточной Азии.

Палладий применяется при изготовлении слоистых палладиевых катализаторов, на внутреннюю поверхность которых напылено покрытие из драгметаллов. На один катализатор идет 3-5 г палладия, платины и родия. Стоит один катализатор от $300 до $500, при этом около 60% этой суммы составляют драгметаллы.

Далее в списке потребителей палладия следуют компании электронной промышленности (порядка 15% мирового потребления), производящие электро и радиоаппаратуру, широкое применение металл нашел в области мобильной связи. Кроме того, в сплаве с другими металлами палладий используется при производстве химического оборудования и для протезирования зубов.

Сплавы палладия также используются в драгоценностях, а сам металл может быть частью сплавов белого золота. Главные запасы палладия находятся в России, но его также производят в Канаде, США и Южной Африке.

Элемент №46 применяют в производстве ацетилена, многих фармацевтических препаратов и других продуктов органического синтеза.

В аппаратах химической промышленности палладий применяют обычно в виде «черни» (в тонкодисперсном состоянии палладий, как и все платиновые металлы, приобретает черный цвет) или в виде окисла PdO (в аппаратах гидрирования). Катализатор с палладиевой чернью готовят так: пористый материал (древесный уголь, пемзу, мел) пропитывают щелочным раствором хлористого палладия. Затем при нагревании в токе водорода хлорид восстанавливается до металла, и чистый палладий оседает на носителе в виде тонкодисперсной черни.

Палладий – очиститель водорода

Астрофизики подсчитали, что водорода в нашей Галактике больше, чем остальных элементов, вместе взятых. А на Земле водорода менее 1%. Трудно перечислить все области применения этого элемента; достаточно вспомнить, что водород – важное ракетное топливо. Но весь земной водород связан; легчайший из газов приходится получать на заводах: либо из метана с помощью конверсии, либо из воды электролизом. И в том и в другом случае абсолютно чистый водород получить не удается. Для очистки водорода палладий (или его сплав с серебром) пока незаменим. Устройство аппарата не так уж сложно. Используется уникальная способность водорода с огромной скоростью диффундировать через тонкую (до 0, 1 мм) пластинку из палладия. Под небольшим давлением газ пропускают через закрытые с одной стороны палладиевые трубки, нагретые до 600°C. Водород быстро проходит через палладий, а примеси (пары воды, углеводороды, О2, N2) задерживаются в трубках.

Список литературы

1. Громилов С. А Емельянов А. А Байдина Т. А. [Текст] // Журн. структ. химии. - 1994. - Т. 35. - С. 169.

2. Химическая энциклопедия [Текст] / В 3 т. Т.3, Большая Российская Энциклопедия, 1992. С. 873.

3. Буславева Т.М. Комплексообразование палладия(II) с макрогетероциклическими лигандами [Текст] // Российский Химический Журнал - 2006. - Т. 50, №4. - С. 26.

4. Сидоренко Н.И. Синтез, структура и комплексообразование с палладием(II) функциональных производных бензотиакраун-эфиров [Текст] : автореф. дис. канд. хим. наук / Сидоренко Н.И. - М.: 2007. 27 с.

5. Ахмадуллина Н.С. Кинетика и механизм реакции образования гетерометаллических комплексов палладия(II) c ацетатами переходных (CoII, NiII, CuII) и редкоземельных (CeIII, NdIII) металлов [Текст]: автореф. дис. канд. хим. наук: 02.00.04 / Ахмадуллина Н.С. - М.: 2009, с.24.

6. Уэллс А. Структурная неорганическая химия [Текст]: в 3 т. Т. 3.: пер. с анг. / Уэллс А М.: Мир, 1998. - 564 с.

7. Буслаева Т.М. Химия и технология платиновых металлов [Текст] / Буслаева Т.М М.: 1999. 79 с.

8. Неорганическая химия [Текст]: Учебник для студ. высш. учеб. заведений в 3 т. Т.3 / под ред. Третьякова Ю.Д. М.: "Академия", 2004. - 240 с.

9. Стромнова Т.А. Карбонильные комплексы паладия [Текст] // Успехи химии. 1998. - Т. 67. - С. 542-572

10. Дунина В.В. Фосфапалладоцикланы: пути получения [Текст] // Успехи химии. 2004. - Т. 73. - С. 339-382.

11. Гинзбург С.И. Аналитическая химия платиновых металлов [Текст]: сер. Аналитическая химия элементов / Гинзбург С.И. М.: Наука, 1972 613 с.

12. Афанасьев В.В. Перспективы использования палладий-катализируемых реакций в тонком органическом синтезе: создание связи углерод-углерод [Текст]: // Рос. хим. ж 2006, т.

Палладий (лат. Palladium) - химический элемент побочной подгруппы восьмой группы пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, атомный номер 46. Обозначается символом Pd, CAS-номер: 7440-05-3. Благородный металл платиновой группы. Название происходит от астероида Паллада, открытого незадолго до химического элемента. В свою очередь, астероид был назван в честь Афины Паллады – древнегреческой богини.

Палладий - пластичный переходный драгоценный металл серебристо-белого цвета. По внешнему виду он напоминает серебро. В 1803 году его так и называли - "новое серебро". Его также довольно трудно отличить от самородной платины, но он значительно легче и мягче ее. Считается, что по своим внешним качествам он похож на серебро больше, чем на платину.

Палладий обладает рядом уникальных свойств, благодаря которым широко применяется в различных отраслях промышленности. Он исключительно пластичен, легко прокатывается в фольгу и протягивается в тонкую проволоку. Не теряет своего блеска в течение длительного времени, не вызывает аллергии и на его поверхности не образуются различные дефекты в виде трещин и царапин.

Палладий является одним из самых редких металлов, его средняя концентрация в земной коре 1 10 -6 % по массе, однако это в два раза больше, чем содержащегося в земной коре золота. Геохимики могут назвать около 30 минералов, в которые входит этот благородный металл.

Палладий встречается и в самородном виде (в отличие от остальных платиноидов), при этом он может содержать примеси других металлов: платины, золота, серебра и иридия. Но самородный палладий крайне редок. Довольно часто он сам является примесью в самородном золоте или платине.

Палладий в основном получают при переработке сульфидных руд никеля и меди. Это такой вот драгоценный побочный продукт, получение которого технологически очень сложный и трудоемкий процесс.

Палладий был открыт английским врачом и химиком Вильямом Волластоном (William Hyde Wollaston) в 1803 году, который выделил его из платиновой руды привезённой из Южной Америки.

Для выделения палладия Волластон растворил руду в царской водке. Растворив руду, он нейтрализовал кислоту раствором NaOH. Затем осадил платину из раствора действием хлорида аммония NH4Cl (в осадок выпадает хлорплатинат аммония). Далее к раствору он добавил цианид ртути, при этом образовался цианид палладия. Чистый палладий был выделен из цианида нагреванием. Только через год ученый доложил Королевскому обществу о том, что им из сырой платины выделены палладий и родий.

С 1831 года Британское геологическое общество вручает медаль Волластона, изготовленную из открытого им палладия.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПАЛЛАДИЯ

Природный палладий состоит из шести стабильных изотопов: 102Pd (1,00 %), 104Pd (11,14 %), 105Pd (22,33 %), 106Pd (27,33 %), 108Pd (26,46 %) и 110Pd (11,72 %). Это пластичный металл, который хорошо сваривается, поддается прокатке, протяжке, штамповке и волочению даже при комнатной температуре. При нагревании эти качества улучшаются, из него удается получать тончайшие листы, проволоку, цельнотянутые трубы нужной длины и диаметра.

Палладий обладает следующими физическими свойствами:
- плотность 12,6 г/см 3 ;
- температура плавления 1554 °С;
- температура кипения 2940 °С;
- теплота плавления 37,8 кал/г;
- удельная теплоёмкость при 20 °C 0,0586 кал/ (г.град);
- удельное электросопротивление при 25 °C 9,96 мкОм см;
- теплопроводность 0,161 кал/(см.сек.град);
- линейный коэффициент теплового расширения при 0 °С равен 11,67 10 -6 ;
- твердость по Бринеллю 49 кгс/мм 2 ;
- модуль нормальной упругости составляет 12600 кгс/мм 2 ;
- относительное удлинение при разрыве 24 - 30 %;
- предел прочности при растяжении 18,5 кгс/мм 2 .
После холодной обработки твердость возрастает в 2 - 2,5 раза, но снижается после отжига. Добавки родственных металлов тоже влияют на свойства: добавка 4 % рутения и 1 % родия увеличивает прочность палладия на растяжение вдвое.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПАЛЛАДИЯ

Палладий – единственный из металлов, у которого предельно заполнена наружная электронная оболочка, что придает ему очень высокую химическую стойкость. Он не реагирует с водой, разбавленными кислотами, щелочами, гидратом аммиака.

На воздухе палладий устойчив до температуры 300 - 350 °C, после которой начинает окисляться кислородом, образуя на поверхности тусклую пленку оксида палладия PdO:
2Pd + O 2 > 2PdO.
«Перевалив» рубеж в 850 °C PdO разлагается на металл и кислород и при такой температуре металлический палладий становится вновь устойчивым к окислению.

Палладий взаимодействует с концентрированными серной и азотной кислотами, растворяется в царской водке:
Pd + 2H 2 SO 4 > PdSO 4 + SO 2 + 2H 2 O
Pd + 4HNO 3 > Pd(NO 3) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O
3Pd + 4HNO 3 + 18HCl > 3H 2 + 4NO + 8H 2 O
В соединениях палладий чаще всего бывает двухвалентным, но он может быть и трех-, четырехвалентным.
При комнатной температуре палладий реагирует с влажными бромом и хлором:
Pd + Cl 2 > PdCl 2
При температуре 500 °C и выше он может взаимодействовать с фтором и другими сильными окислителями, а также с серой, селеном, теллуром, мышьяком и кремнием.

Палладий способен усилить антикоррозионные свойства даже стойкого к агрессивным средам титана. Добавка палладия всего в 1 % повышает устойчивость титана к серной и соляной кислотам. За год пребывания в соляной кислоте пластинка из нового сплава теряет всего 0,1 миллиметра своей толщины, в то время как чистый титан за тот же срок утончается на 19 миллиметров.

ПОЛУЧЕНИЕ ПАЛЛАДИЯ

Современные методы получения чистого палладия из природного сырья, основанные на разделении химических соединений платиновых металлов, очень сложны и длительны. Получение палладия является одной из стадий переработки сырой платины и получения платиновых металлов. Большинство фирм и корпораций, занимающихся аффинажем, не делятся своими производственными секретами. Получение металла производится по следующей схеме:
1. В результате длительного нагревания сырой платины и лома в фарфоровых котлах с царской водкой, почти весь палладий виде H 2 , вся платина, частично родий, иридий, рутений и основная масса неблагородных металлов (железо, медь и другие) переходят в раствор.
2. На следующем этапе переводят основную часть платины в осадок. Основная же масса спутников платины и неблагородных примесей остается в растворе.
3. Из фильтрата, оставшегося после осаждения платины, в результате аффинажа получают труднорастворимое комплексное соединение дихлордиаммин палладия Cl 2 , его очищают от примесей других металлов перекристаллизацией из раствора NH 4 Cl.
4. Прокаливая это соединение в восстановительной атмосфере водорода, получают палладий в виде губки:
Cl 2 + H 2 > Pd + 2NH 3 + 2HCl
5. Губчатый палладий сплавляют в вакуумной электрической печи высокой частоты.

Мировой рынок палладия

Почти все мировые запасы руд, содержащих металлы платиновой группы, находятся в России и ЮАР, причем, в российских рудах больше палладия, а в южноафриканских - платины. Также в небольших количествах руды содержащие палладий есть в недрах Канады, США, Зимбабве и Китая. Самые крупные разведанные запасы палладия находятся за Полярным Кругом. По данным компании “Норильский никель” доказанные и вероятные запасы руды в месторождениях на Таймырском полуострове содержат 62 млн. унций палладия и 16 млн. унций платины.
Основные производители:
- южноафриканские компании Anglo Platinum, Impala Platinum и Lonmil;
- американская Stillwater Mining Company;
- российский «Норникель».
На их долю приходится 90% мирового производства палладия.

Производство и потребление палладия в мире, тонн*

* данные Johnson Matthey (Platinum Today)

Поставки палладия в мире в 2007 году составили 267 тонн (в том числе Россия - 141 тонна, ЮАР - 86 тонн, США и Канада - 31 тонна, прочие страны - 9 тонн).

Запасы палладия никогда не раскрывались. Согласно указу президента от 30 ноября 1995 года, данные о металлах платиновой группы (к ним относится и палладий), хранящихся в Гохране и Банке России, входили в перечень сведений, отнесенных к государственной тайне.

Палладий является драгоценным металлом и торгуется на биржевых и внебиржевых рынках . В некоторых странах, в том числе в России, законодательство разрешает физическим и юридическим лицам открывать в банках «металлические счета» в палладии. Абсолютного максимума палладий достиг в 2000 году, когда мировые продажи взяли отметку в 300 тонн. Тогда же был установлен ценовой максимум - $1125 за унцию.

ПРИМЕНЕНИЕ ПАЛЛАДИЯ

Очень ценным свойством палладия является его относительно низкая цена. В наши дни его цена в пять раз меньше, чем платины. Именно это качество палладия делает его самым перспективным из всех платиновых металлов, расширяя сферы его использования.

Сегодня палладий производят десятками тонн в год. Он стал более доступным по сравнению с другими платиновыми металлами, что приводит к всё большему применению его в технике. Теперь им, в случаях когда это возможно, часто заменяют платину.

Современную промышленность сложно представить без палладия. Он широко применяется в электронике и в химической промышленности, служит катализатором, из него изготавливают химическую посуду и другое стойкое к воздействиям оборудование.

Применение в качестве катализаторов

Палладий прекрасный катализатор. В его присутствии начинаются и идут при низких температурах многие практически важные реакции, например, процессы гидрогенизации жиров и крекинга нефти. Процессы гидрирования многих органических продуктов палладий ускоряет гораздо лучше, чем другие испытанные катализаторы. Его используют в качестве катализатора при производстве ацетилена, многих фармацевтических препаратов, серной, азотной, уксусной кислот, удобрений, взрывчатых веществ, каустической соды, аммиака, хлора и других продуктов органического синтеза.

Хлорид палладия используется как катализатор и для обнаружения микро количеств угарного газа в воздухе или газовых смесях.

В аппаратуре химических производств катализатор из палладия, как правило, используют в виде «черни» (в тонкодисперсном состоянии палладий, как и все платиновые металлы, приобретает черный цвет) или в виде окисла PdO (в аппаратах гидрирования).

С семидесятых годов прошлого века палладий активно стала использовать автомобильная промышленность в катализаторах дожигания выхлопных газов (нейтрализаторы).

Применение в гальванотехнике

Хлорид палладия применяется в гальванотехнике, как активирующее вещество при гальванической металлизации диэлектриков - в частности, осаждении меди на поверхность слоистых пластиков при производстве печатных плат в электронике.

Очистка водорода

Если в сосуд, изготовленный из палладия, закачать под давлением водород, а затем нагреть закупоренную емкость, то водород «вытечет» из сосуда через стенки, как вода сквозь решето. При 240 °С за одну минуту через каждый квадратный сантиметр палладиевой пластинки толщиной в миллиметр проходит 40 кубических сантиметров водорода. Это свойство палладия широко используется для очистки водорода. Под небольшим давлением газ пропускают через закрытые с одной стороны палладиевые трубки, нагретые до 600 °С. Водород быстро проходит через палладий, а примеси задерживаются в трубках. В результате получается особо чистый водород - с концентрацией 99,9999%. Для работы водородного топливного элемента нужен именно такой сверхчистый водород. Для удешевления процесса используют не чистый палладий, а сплавы его с другими металлами (серебро, иттрий).

Применение в медицине

Из палладия изготавливают некоторые медицинские инструменты. Благодаря своей высокой биологической совместимости он востребован при производстве электрокардиостимуляторов. Здесь особенно важно то, что палладий не вызывает аллергических реакций. Применяется этот благородный металл и в стоматологии: входит в состав сплавов, служащих материалом для зубных протезов. В последнее время его используют для производства противораковых препаратов.

Применение в электронной промышленности

Палладий и сплавы на его основе широко используются в электронике для покрытий, устойчивых к действию сульфидов. Этот металл идет на производство реохордов прецизионных сопротивлений высокой точности. В чистом виде палладий входит в состав керамических конденсаторов, с высокими показателями температурной стабильности ёмкости, которые нашли применение в производстве мобильных телефонов, компьютеров, широкоэкранных телевизоров и других электронных приборов.

Применение в ювелирной промышленности

Палладий получил широкое распространение в ювелирном деле. Он достаточно легко поддается обработке, отлично полируется, не подвержен коррозии, не теряет своего естественного блеска в течение очень длительного времени. В его оправе особенно эффектно смотрятся драгоценные камни.

При изготовлении ювелирных украшений применяется, как правило, не чистый палладий, а его сплавы с различными химическими элементами, самыми распространенными из которых являются серебро, никель, кобальт и рутений. Правительство РФ официально установило 500 и 850 пробы палладия. Это самые распространенные виды проб, которые имеются у большинства ювелирных изделий. Также весьма популярна 950 проба, из которой часто изготавливаются обручальные кольца. «Чистые» палладиевые ювелирные украшения имеют в своем составе примесь рутения в 5 %.
Сплав палладия ПдСрН 500 пробы имеет следующий состав: Pd – 50%, Ag - 44,5-45,5%, остальное никель.
Сплав палладия ПдСрН 850 пробы имеет следующий состав: Pd – 85%, Ag - 12,5-13,5 %, остальное никель.

Палладий часто применяют для получения белого золота. Даже 1 - 2% его хватает, чтобы сплавы золота приобретали серебристо-белый оттенок. Так, например, белое золото 583 пробы содержит 13% палладия. Белое золото 750-й пробы имеет следующий состав: Au – 75 %, Ag – 4 %, Pd – 21 % (для этой пробы состав может изменяться).

Благодаря легкому весу и доступной цене палладий применяется для изготовления любых видов ювелирных изделий: колье, цепей, серег, различных колец и просто для модных изделий.

Применение в качестве денег

Палладий значительно реже, чем золото, платина или серебро, но все же используется для изготовления памятных монет. В 1988 году впервые были отчеканены из палладия 25-рублевые монеты в серии "1000-летие древнерусской монетной чеканки, литературы, зодчества, крещения Руси". В 1989-1990 годах была выпущена серия монет «500-летие единого Русского государства», куда вошли «Иван III», «Петр Первый» и другие монеты достоинством 25 рублей из палладия 999 пробы. Выпуск монет продолжался недолго, поэтому они имеют высокую коллекционную стоимость.

Известный в Лондоне торговец минералами мистер Форстер не высказал особого удивления, когда в один из слякотных осенних дней 1803 г. получил письмо от лица, пожелавшего остаться неизвестным.

На дорогой бумаге, прекрасным почерком была изложена просьба: попытаться продать небольшое количество нового металла палладия, ни внешним видом, ни свойствами не уступающего драгоценной платине. К письму был приложен небольшой и не очень тяжелый слиток.

Форстер согласился - металл был действительно красив. К тому же ничто так не притягивает людей, как случаи необычные и таинственные... А торговец может из них извлечь и выгоду, если знает толк в рекламе. Вскоре сообщение о палладиевом слитке, продающемся в магазине Форстера, стала достоянием гласности, и вокруг нового металла разгорелись страсти.

Поскольку способ оповещения об открытии нового металла (через торговца!) был явно необычным, многие ученые Англии заподозрили подвох. Споры вокруг палладия принимали все более резкий характер как в научной среде, так и среди предпринимателей.

В то время среди английских химиков-аналитиков, в большинстве своем традиционно чопорных или флегматичных, выделялся Ричард Ченевикс. Ирландец по происхождению, человек вспыльчивый и неуживчивый, он особо жаждал разоблачить «мошенническую проделку» и, пренебрегая высокой ценой, купил слиток палладия и стал его анализировать. Предвзятость взяла свое: очень скоро Ченевикс пришел к убеждению, что названный палладием металл «не новый элемент, как постыдно заявлялось», а всего-навсего сплав платины и ртути. Свое мнение Ченевикс сразу же высказал - сначала в докладе, прочитанном перед членами Лондонского Королевского общества, а затем и в печати. Однако другие химики при всем своем старании никак не могли найти в палладии ни ртути, ни платины... Секретарем Королевского общества (основанного еще в 1622 г. и выполняющего роль английской Академии наук) в то время был Уильям Гайд Волластон. Страстный противник рутины и шаблона в науке, он время от времени вмешивался в затянувшийся спор и умело обострял его. Страсти вокруг палладия то накалялись, то ослабевали, а когда, наконец, новый элемент (или псевдоэлемент) всем уже начал надоедать, в известнейшем научном журнале Англии «Nicholsons Journal» появилось анонимное объявление. Заявитель через редактора предлагал награду в 20 фунтов стерлингов тому, кто в течение года приготовит искусственный палладий. Интерес к новому металлу вновь подскочил. Но все попытки искусственно приготовить палладий неизменно заканчивались неудачей.

Только в 1804 г. Волластон доложил Королевскому обществу о том, что это им в сырой платине обнаружены палладий и еще один новый благородный металл - родий. А в феврале 1805 г. в открытом письме, опубликованном в «Nicholsons Journal», Волластон признался, что и скандальная шумиха вокруг палладия тоже дело его рук. Это он пустил в продажу новый металл, а затем и учредил премию за его искусственное приготовление. А неопровержимыми доказательствами того, что палладий и родий действительно новые платиноподобные металлы, он к тому времени уже располагал.

О первооткрывателе палладия

Жизнь Уильяма Гайда Волластона пришлась как раз на годы, в которые Англия стала страной классического капитализма. Промышленная революция, начавшаяся здесь с 60-х годов XVIII в., породила бурный рост производства. Захват колоний приобрел невиданные прежде масштабы. Неслыханно богатела буржуазия, а те, кто создавал величие Англии, - трудовой люд, - жили в ужасающих условиях. Лондонский врач Волластон практиковал в рабочих районах. Он не мог пожаловаться на отсутствие пациентов (которым, правда, нечем было платить за визиты) - их число стремительно росло. Но и искусство врача, и лекарства, которыми он щедро наделял своих больных, часто оставались бессильными против голода, хронических и профессиональных заболеваний.

Разочаровавшись в медицинской практике, Волластон навсегда оставил медицину и с 1800 г. целиком посвятил себя изучению платины. На жизнь, на приобретение материалов и оборудования для лаборатории нужны были деньги. Человек высокоодаренный и предприимчивый, Волластон разработал способ изготовления платиновой посуды и аппаратуры: реторт для сгущения серной кислоты, сосудов для разделения серебра и золота, эталонов мер и т.д. Более того, он, говоря нынешним языком, быстро внедрил этот способ в практику. А как раз в эти годы платиновая посуда стала для химических лабораторий необходимостью. Об этом, правда несколько позже, хорошо скажет в своих «химических письмах» выдающийся немецкий химик Юстус Либих: «Без платины было бы невозможно во многих случаях сделать анализ минералов... Состав большинства минералов был бы неизвестным». И дело не только в минералах: первая четверть XIX в. - время больших перемен в химии.

Освободившись от оков теории флогистона, химия двигалась вперед семимильными шагами. Не случайно на рубеже XVIII и XIX вв. (±10 лет) открыто около 20 новых химических элементов.

Дело Волластона процветало; изделия, вышедшие из его мастерской, пользовались большим спросом во многих странах, были вне конкуренции и приносили Волластону-предпрпнимателю немалые доходы. Однако успехи в коммерции не вскружили ему голову. В числе немногих ученых того времени Волластон понимал и последовательно проводил в жизнь идею взаимоплодотворной связи науки и практики.

Работая над дальнейшим совершенствованием методики аффинажа и обработки платины, он пришел к мысли о возможности существования платиноподобных металлов. Продажная платина, с которой работал Волластон, была загрязнена золотом и ртутью. Стремясь получить более чистый металл, Волластон избавлялся от этих, да и от других примесей. Сырую платину он растворял в царской водке, после осаждал из раствора только платину - особо чистым нашатырем NH4Cl. Тогда он и заметил, что раствор, остававшийся после осаждения платины, был розовым. Известными примесями (ртуть, золото) эту окраску нельзя было объяснить.

Волластон подействовал на окрашенный раствор цинком: выпал черный осадок. Высушив его, Волластон попытался растворить его в царской водке. Часть порошка растворилась, а часть осталась нерастворенной. О дальнейших своих исследованиях Волластон писал: «После разбавления этого раствора водой, чтобы избежать осаждения незначительных количеств платины, оставшейся в растворе, я добавил в него цианид калия - образовался обильный осадок оранжевого цвета, который при нагревании приобрел серый цвет... Затем этот осадок сплавился в капельку по удельному весу меньше ртути... Часть этого металла растворялась в азотной кислоте и имела все свойства пущенного в продажу палладия». Из другой - нерастворимой части был выделен еще один платиноид - родий.

Почему первый из открытых спутников платины Волластон назвал палладием, а второй - родием? Rhodium - от греческого ροδοεις - «розовый»; соли родия придают раствору розовый цвет. Второе название с химией не связано. Оно свидетельствует об интересе Волластона к другим наукам, в частности к астрономии. Незадолго до открытия палладия и родия (в 1802 г.) немецкий астроном Ольберс обнаружил в солнечной системе новый астероид и в честь древнегреческой богини мудрости Афины Паллады так и назвал его Палладой. А Волластон один из «своих» элементов назвал в честь этого астероида, точнее, в честь этого астрономического открытия

Об источниках палладия - реальных, перспективных и бесперспективных

Волластону пришлось извлекать палладий из сырой платины, попутно добытой при промывке золотоносных песков в далекой Колумбии. В то время зерна самородной платины были единственным известным людям минералом, содержавшим палладий. Сейчас известно около 30 минералов, в которых есть этот элемент.

Как и все металлы платиновой группы, палладий довольно мало распространен. Хотя с чем сравнивать! Подсчитано, что в земной коре его 1·10-6%, т.е. примерно вдвое больше, чем золота. Наиболее крупные россыпные месторождения платиновых металлов, а следовательно и палладия, находятся в нашей стране (Урал), в Колумбии, на Аляске и в Австралии. Небольшие примеси палладия часто находят в золотоносных песках.

Но главным поставщиком этого металла стали месторождения сульфидных руд никеля и меди. И, естественно, перерабатывая такие руды, в качестве побочного продукта извлекают драгоценный палладий. Обширные залежи таких руд найдены в Трансваале (Африка) и Канаде.

Разведанные в последние десятилетия богатейшие месторождения медноникелевых руд Заполярья (Норильск, Талнах) открыли большие возможности для дальнейшего увеличения добычи платиновых металлов и в первую очередь палладия. Ведь содержание его в таких рудах втрое больше, чем самой платины, не говоря уже об остальных ее спутниках.

Методы получения чистого палладия из природного сырья, основанные на разделении химических соединений платиновых металлов, очень сложны и длительны. Иностранные фирмы, занимающиеся аффинажем, не очень-то расположены делиться своими производственными секретами. Мы, естественно, тоже. А описывать технологию тридцатилетней давности вряд ли имеет смысл. Поэтому оставим в стороне технологию - поговорим подробнее о минералах.

Из шести платиновых металлов, кроме самой платины, только палладий встречается в самородном состоянии. По внешнему виду его довольно трудно отличить от самородной платины, но он значительно легче и мягче ее. Химический анализ показывает, что самородный палладий обычно содержит примеси: прежде всего саму платину, а иногда также иридий, серебро и золото. Но самородный палладий крайне редок.

Минералы, содержащие элемент №46, представляют собой его соединения со свинцом, оловом (интерметаллические соединения), мышьяком, серой, висмутом, теллуром. Примерно треть этих минералов еще недостаточно изучена и даже не имеет названий. Это объясняется тем, что минералы всех платиновых металлов образуют в рудах микровключения и труднодоступны для исследования. Расшифровать состав некоторых из таких микровключений помог великолепный прибор - рентгеновский микроанализатор. С его помощью можно определять химический состав образцов весом всего в 10-14 г!

Один из интересных минералов элемента №46 - аллопалладий, природа которого еще изучается. Этот серебряно-белый с металлическим блеском минерал очень редок. Спектральным анализом установлено, что в нем есть ртуть, платина, рутений, медь. Но окончательно расшифровать состав этого минерала пока не удалось.

В рудах Норильска обнаружена палладистая платина. В ее составе, выявленном с помощью микроанализатора, 40% палладия.

Еще в 1925 г. в алмазных россыпях Британской Гвинеи был найден минерал потарит. Его состав PdHg установили обычным химическим анализом: 34,8% Pd и 65,2%Hg. Однако возможно существование и других соединений палладия с ртутью, например Pd2Hg3.

В Бразилии, в штате Минас Жераис, найдена очень редкая и до сих пор недостаточно изученная разновидность самородного золота - палладистое золото (или порпецит). Палладия в нем всего 8...11%. По внешнему виду этот минерал трудно отличить от чистого золота.

Таковы некоторые минералы палладия. Между прочим, палладий нашли и в метеоритах: 1,2...7,7 г/т вещества железных метеоритов и до 3,5 г/т - в каменных. А на Солнце его открыли одновременно с гелием еще в 1868 г.

О легчайшем из платиноидов и о «черни», ускоряющей прогресс

Серебристо-белый палладий внешне больше похож на серебро, чем на платину. Собственно, выглядят все эти три металла примерно одинаково, а вот по плотности (12,02 г/см3) палладий ближе к серебру (10,49), чем к платине (21,40). Палладий самый легкий из платиновых элементов. И самый легкоплавкий - температура плавления 1552°C. Закипает жидкий палладий лишь при 3980°C. Перед плавлением он размягчается. Разогретый палладий хорошо куется и сваривается. Да и при комнатной температуре он мягок и легко обрабатывается.

Палладий по-своему красив, полируется отлично, не тускнеет и не подвержен коррозии. В палладиевой оправе эффектно выделяются драгоценные камни. За рубежом пользуются популярностью часы в корпусах из белого золота. Здесь «белое золото» нужно понимать в прямом смысле слова: это золото, обесцвеченное добавкой палладия. Палладий способен «обелить» почти шестикратное количество золота.

Для техники важно непостоянство основных механических характеристик палладия. Например, твердость его резко - в 2...2,5 раза - повышается после холодной обработки. Сильно влияют на его свойства и добавки родственных металлов. Обычно предел его прочности на растяжение равен 18,5 кг/мм2. Но если к палладию добавить 4% рутения и 1% родия, то предел прочности удвоится. Кстати, такой сплав применяют в ювелирном деле.

Изделия из палладия чаще всего вырабатывают штамповкой и холодной прокаткой. Из этого металла сравнительно легко получаются цельнотянутые трубы нужной длины и диаметра.

Не менее привлекательны и химические свойства элемента, №46. Прежде всего это единственный металл с предельно заполненной наружной электронной оболочкой: на внешней орбите атома палладия 18 электронов. При таком строении атом просто не может не обладать высочайшей химической стойкостью. Не случайно на палладий при нормальной температуре не действует даже всесокрушающий фтор.

Но, как и у прочих благородных металлов, «благородство» палладия имеет предел: при температуре 500°C и выше он может взаимодействовать не только с фтором, но и с другими сильными окислителями. В соединениях палладий бывает двух-, трех- и четырехвалентным, двухвалентным чаще всего. А еще, как и все платиновые металлы, он образует множество комплексных соединений. Комплексы двухвалентного палладия с аминами, оксимами, тиомочевиной и многими другими органическими соединениями имеют плоское квадратное строение и этим отличаются от комплексных соединений других платиновых металлов. Те почти всегда образуют объемные октаэдрические комплексы.

Сейчас известны многие тысячи комплексных соединений палладия. Некоторые из них приносят практическую пользу - хотя бы в производстве самого палладия.

Говоря о химии палладия, нельзя не упомянуть еще об одном. Как и все платиновые металлы, он - отличный катализатор. В присутствии палладия начинаются и идут при низких температурах многие практически важные реакции. Процессы гидрирования многих органических продуктов палладий ускоряет даже лучше, чем такой испытанный катализатор, как никель. Элемент №46 применяют в производстве ацетилена, многих фармацевтических препаратов и других продуктов органического синтеза.

В аппаратах химической промышленности палладий применяют обычно в виде «черни» (в тонкодисперсном состоянии палладий, как и все платиновые металлы, приобретает черный цвет) или в виде окисла PdO (в аппаратах гидрирования). Катализатор с палладиевой чернью готовят так: пористый материал (древесный уголь, пемзу, мел) пропитывают щелочным раствором хлористого палладия. Затем при нагревании в токе водорода хлорид восстанавливается до металла, и чистый палладий оседает на носителе в виде тонкодисперсной черни.

Почему палладий особенно хорошо ускоряет реакции гидрирования? Предполагают, что каталитические свойства этого элемента связаны с его удивительной способностью поглощать водород. Возможно, что часть водородных атомов оказывается связанной с палладием, и он служит как бы передатчиком водорода от одной молекулы к другой.

При комнатной температуре один объем палладия вбирает в себя до 950 объемов водорода. При этом он, естественно, вспучивается, растрескивается. Палладий «нацелен» именно на водород, другие же газы, кислород например, он поглощает хуже, чем платина. Повышенное газопоглощение характерно для всего класса платиновых металлов.

И еще об одном очень ценном свойстве

Это «свойство» - относительная дешевизна палладия. В 60-х годах нашего века он стоил примерно впятеро дешевле платины (517 и 2665 долларов за килограмм). Это свойство делает палладий, пожалуй, самым перспективным из всех платиновых металлов. Уже сейчас добавкой палладия удешевляют некоторые сплавы, например один из сплавов для изготовления зубных протезов (еще он содержит медь, серебро, золото и платину). А то, что палладий стал самым доступным из платиновых металлов, открывает ему все более широкую дорогу в технику.

Давно прошло время, когда палладии извлекали в мизерных количествах только из сырой платины. Сейчас его получают десятками тонн в год, он все шире заменяет платину повсюду, где это можно. Главные потребители этого металла в наши дни - электротехника и химия.

Имени Волластона

Среди знаков отличия, которыми отмечены труды выдающихся ученых мира, есть медаль имени Волластона, изготовленная из чистого палладия. Учрежденная почти 150 лет назад Лондонским геологическим обществом, сначала она чеканилась из золота; затем в 1846 г. известный металлург Джонсон извлек из бразильского палладистого золота чистый палладий, предназначавшийся исключительно для изготовления этой медали.

В числе удостоенных медали имени Волластона Чарльз Дарвин. В 1943 г. медаль была присуждена академику Александру Евгеньевичу Ферсману за его выдающиеся минералогические и геохимические исследования. Сейчас эта медаль хранится в Государственном Историческом музее.

Палладий - очиститель водорода

Астрофизики подсчитали, что водорода в нашей Галактике больше, чем остальных элементов, вместе взятых. А на Земле водорода менее 1%. Трудно перечислить все области применения этого элемента; достаточно вспомнить, что водород - важное ракетное топливо. Но весь земной водород связан; легчайший из газов приходится получать на заводах: либо из метана с помощью конверсии, либо из воды электролизом. И в том и в другом случае абсолютно чистый водород получить не удается. Для очистки водорода палладий (или его сплав с серебром) пока незаменим. Устройство аппарата не так уж сложно. Используется уникальная способность водорода с огромной скоростью диффундировать через тонкую (до 0,1 мм) пластинку из палладия. Под небольшим давлением газ пропускают через закрытые с одной стороны палладиевые трубки, нагретые до 600°C. Водород быстро проходит через палладий, а примеси (пары воды, углеводороды, О2, N2) задерживаются в трубках.

Из «Горного журнала» 1827 года

«В 1822 году Г. Бреан имел поручение от испанского правительства очистить и обратить в слитки всю платину, собранную в Америке в течение многих лет. При сем случае, обрабатывая более 61 пуда сырой платины, отделил он два с четвертью фунта палладия, металла, открытого Волластоном и по чрезвычайной редкости своей ценимого в пять с половиной раз дороже золота».

Первый советский палладий

В 1922 г. Государственный аффинажный завод выпустил первую партию русского аффинированного палладия. Этим было положено начало промышленному получению палладия в нашей стране.

Безотказный сигнализатор

Окись углерода CO недаром называют угарным газом. Этот яд вдвойне опасен оттого, что не имеет ни цвета, ни вкуса, ни запаха. Определить наличие CO в воздухе можно с помощью бумажки, смоченной раствором хлористого палладия. Это безотказный сигнализатор; едва содержание CO в воздухе превысит допустимое (0,02 мг/л), бумажка чернеет - PdCl2 восстанавливается в палладиевую чернь.

Действительно титан!

Титан почти всеми своими качествами отвечает данному ему имени. Он прочен, теплостоек, обладает высокой коррозионной стойкостью. На него не действуют ни азотная кислота, ни царская водка, ни другие окислители. Однако он корродирует под действием соляной и серной кислот. Но совсем небольшая добавка палладия (до 0,1%) делает титан металлом, стойким против H2SО4 и HCl. Добавки (до 1%) палладия повышают также химическую стойкость некоторых сортов нержавеющей и высокохромистой стали.

«Общий» реактив

В природе металлы VIII группы периодической системы часто встречаются все вместе. А как быть, если нужно в лабораторных условиях выделить из раствора только палладий (будем считать, что перевести в раствор любой минерал мы в состоянии)? Диметилглиоксим - известный реактив Чугаева на никель - отделяет палладий от всех платиноидов, а также от железа, меди и даже самого никеля. Из всех переходных элементов только никель и палладий образуют с диметилглиоксимом нерастворимые внутрикомплексные соединения, но никель осаждается в щелочной среде, а палладий - в кислой. Палладиевый комплекс желтого цвета, его кристаллы игольчатые.

История одного заблуждения

В 1926 г. в «Сообщениях немецкого химического общества» была напечатана статья Ф. Паннета и К. Петерса «Превращение водорода в гелий». Эта статья была не только о гелии и водороде, но и о палладии. Термоядерную реакцию, основу основ звездной энергетики Паннет и Петерса пытались провести с помощью палладиевого катализатора. Они хотели попробовать получить гелий из водорода, «если привести его в контакт с подходящим катализатором» и - «заранее остановились на палладии».

Как мы теперь знаем, это явно была попытка с негодными средствами. Знали это и некоторые современники Паннета и Петерса, например Резерфорд. Но авторам исследования показалось, что они достигли цели. «Образование гелия происходит на поверхности палладия при комнатной температуре», - писали они.

Надо ли говорить, что воспроизвести этот опыт никому не удалось, и воспоминание о нем сохранилось в «копилке курьезов».

Банковские аналитики пишут о недостаточном удовлетворении спроса на палладий – а ведь в ценном металле нуждается и промышленность, и медицина, и ювелирная отрасль.

Между тем, по подсчетам ученых ежегодно на поверхность нашей планеты выпадает чуть ли не палладиевый ливень. Ну, может, и не ливень, но верных семь килограммов из космоса прилетает всякий год!

Откуда такое богатство?

Мы – дети звезд...

Выброшенный в межзвездное пространство металл рано или поздно становится частью газопылевого облака, из массива которого конденсируются звезды и планеты. Сталкиваясь и разрушаясь, небесные тела дробятся – вот эти-то осколки и собирает Земля в своем путешествии по орбитам галактики. Означенные семь килограммов палладия содержатся в двух тысячах тонн метеоритов, выпадающих на нашу планету за год...

Немалое количество палладия сосредоточено в выгорающем ядерном топливе атомных электростанций. В силу понятных причин как-либо использовать металл из урано-плутониевого шлака нельзя. Вот так сразу – нельзя, а через 10-15 миллионов лет (совсем немного по меркам Вселенной) – можно!

Два столетия со дня открытия палладия

Уильям Волластон, на тот момент уже действительный член Лондонского Королевского Общества познания природы, в последние годы XVIII века затевает прибыльный бизнес по производству платиновой посуды. Экспериментируя с рудным остатком , Волластон выделяет новые металлы, одному из которых ученый дарит имя «палладий», а второму – «родий».

Название палладия в достаточной степени случайно. В начале 1800-х греческая богиня Афина Паллада на слуху: ее имя присвоено недавно открытому астероиду. В 1803-м, через два года после знаменательного события, Волластон дает «новому серебру» модное имя мудрой воительницы.

Ричард неверующий

Честолюбивый ирландский химик Ричард Ченевикс, только что получивший высшую награду Королевского общества, решил превратить свой успех в триумф, и принародно пообещал вывести мошенника на чистую воду. По мнению Ченевикса, неизвестный шарлатан всего-навсего воспользовался малоизвестным методом Мусина-Пушкина, позволявшим сплавлять ртуть с платиной.

Выкупив продававшийся слиток, Ченевикс торопливо провел исследования, и вскоре доложил на заседании ученого совета о собственной правоте. Осталось только изобличить фальсификатора!

И тут в газете появляется объявление: некто обещает выплатить 20 фунтов всякому, кто сумеет сплавить платину с ртутью так, чтобы получилось «новое серебро»...

С яростью, переходящей в остервенение, Ченевикс приступает к опытам. Одновременно с ним работу ведут и другие химики Лондона. Надо ли говорить, что ни одному из них не удается ни синтезировать палладий, ни выделить из купленного Ченевиксом слитка платину и ртуть.

Через год после начала эпопеи Волластон выступает с детальным рассказом об открытии. Вскоре его выбирают президентом Королевского общества. Ричарду Ченевиксу приходится оставить занятия химией...

Добыча и применение палладия

Залежи палладиевых руд, как правило, совпадают с месторождениями других цветных металлов, в том числе никеля, ртути, меди. По современным оценкам, наиболее перспективные запасы палладия сосредоточены в Норильске.

Горячий палладий легко проницаем для водорода. Миллиметровой толщины пластина металла, установленная в качестве мембраны, удаляет водород из сложных газовых составов и растворов, не отдающих водород иным путем.

Палладиевые сплавы не окисляются даже под электрической дугой , что открыло им дорогу в электротехническую индустрию. Титан с небольшой добавкой палладия проявляет свойства повышенной устойчивости к разнообразным химическим нагрузкам. Не обходится без палладия и медицина: металл находит применение в стоматологи, кардиологии, фармацевтике.

Палладий в ювелирном деле

Обручальные кольца из сплава с высоким содержанием палладия (палладиевые пробы – 500, 850, лигатура – серебро) визуально неотличимы от родированных золотых колец. При этом собственнику украшения нет нужды периодически возобновлять родиевое покрытие. Да и в цене палладий несколько уступает золоту.

Добавка палладия к платине сообщает изделию большую выразительность и повышает технологические свойства материала.