Факторы, влияющие на скорость химических реакций. Скорость химической реакции зависит от многих факторов, включая природу реагирующих веществ, концентрацию реагирующих веществ
Механизмы протекания химических превращений и их скорости изучает химическая кинетика. Химические процессы протекают во времени с различными скоростями. Какие-то происходят быстро, почти мгновенно, для протекания других требуется весьма продолжительное время.
Скорость реакции - скорость с которой расходуются реагенты (их концентрация уменьшается) или образуются продукты реакции в единице объёма.
Факторы, способные влиять на скорость химической реакции
На то, насколько быстро будет происходить химическое взаимодействие, могут повлиять следующие факторы:
- концентрация веществ;
- природа реагентов;
- температура;
- присутствие катализатора;
- давление (для реакций в газовой среде).
Таким образом, изменяя определённые условия протекания химического процесса, можно повлиять на то, насколько быстро будет протекать процесс.
В процессе химического взаимодействия частицы реагирующих веществ сталкиваются друг с другом. Количество таких совпадений пропорционально числу частиц веществ в объёме реагирующей смеси, а значит и пропорционально молярным концентрациям реагентов.
Закон действующих масс описывает зависимость скорости реакции от молярных концентраций веществ, вступающих во взаимодействие.
Для элементарной реакции (А + В → …) данный закон выражается формулой:
υ = k ∙С A ∙С B,
где k - константа скорости; С A и С B - молярные концентрации реагентов, А и В.
Если одно из реагирующих веществ находится в твёрдом состоянии, то взаимодействие происходит на поверхности раздела фаз, в связи с этим концентрация твёрдого вещества не включается в уравнение кинетического закона действующих масс. Для понимания физического смысла константы скорости, необходимо принять С, А и С В равными 1. Тогда становится понятно, что константа скорости равна скорости реакции при концентрациях реагентов, равных единице.
Природа реагентов
Так как в процессе взаимодействия разрушаются химические связи реагирующих веществ и образуются новые связи продуктов реакции, то большую роль будет играть характер связей, участвующих в реакции соединений и строение молекул реагирующих веществ.
Площадь поверхности соприкосновения реагентов
Такая характеристика, как площадь поверхности соприкосновения твёрдых реагентов, на протекание реакции влияет, порой, довольно значительно. Измельчение твёрдого вещества позволяет увеличить площадь поверхности соприкосновения реагентов, а значит и ускорить протекание процесса. Площадь соприкосновения растворимых веществ легко увеличивается растворением вещества.
Температура реакции
При увеличении температуры энергия сталкивающихся частиц возрастёт, очевидно, что с ростом температуры и сам химический процесс будет ускоряться. Наглядным примером того, как увеличение температуры влияет на процесс взаимодействия веществ, можно считать приведённые в таблице данные.
Таблица 1. Влияние изменения температуры на скорость образования воды (О 2 +2Н 2 →2Н 2 О)
Для количественного описания того, как температура может влиять на скорость взаимодействия веществ используют правило Вант-Гоффа. Правило Вант-Гоффа состоит в том, что при повышении температуры на 10 градусов, происходит ускорение в 2−4 раза.
Математическая формула, описывающая правило Вант-Гоффа, выглядит следующим образом:
Где γ – температурный коэффициент скорости химической реакции (γ = 2−4).
Но гораздо более точно описывает температурную зависимость константы скорости уравнение Аррениуса:
Где R - универсальная газовая постоянная, А - множитель, определяемый видом реакции, Е, А - энергия активации.
Энергией активации называют такую энергию, которую должна приобрести молекула, чтобы произошло химическое превращение. То есть она является неким энергетическим барьером, который необходимо будет преодолеть сталкивающимся в реакционном объёме молекулам для перераспределения связей.
Энергия активации не зависит от внешних факторов, а зависит от природы вещества. Значение энергии активации до 40 - 50 кДж/моль позволяет веществам реагировать друг с другом довольно активно. Если же энергия активации превышает 120 кДж/моль , то вещества (при обычных температурах) будут реагировать очень медленно. Изменение температуры приводит к изменению количества активных молекул, то есть молекул, достигших энергии большей, чем энергия активации, а значит способных к химическим превращениям.
Действие катализатора
Катализатором называют вещество, способное ускорять процесс, но не входящее в состав его продуктов. Катализ (ускорение протекания химического превращения) разделяют на · гомогенный, · гетерогенный. Если реагенты и катализатор находятся в одинаковых агрегатных состояниях, то катализ называют гомогенным, если в различных, то гетерогенным. Механизмы действия катализаторов разнообразны и достаточно сложны. Кроме того, стоит отметить, что для катализаторов характерна избирательность действия. То есть один и тот же катализатор, ускоряя одну реакцию, может никак не изменять скорость другой.
Давление
Если в превращении участвуют газообразные вещества, то на скорость протекания процесса будет влиять изменение давления в системе. Это происходит потому , что для газообразных реагентов изменение давления приводит к изменению концентрации.
Экспериментальное определение скорости химической реакции
Определить быстроту протекания химического превращения экспериментально можно, получив данные о том, как в единицу времени меняется концентрация веществ, вступающих в реакцию, или продуктов. Методы получения таких данных делят на
- химические,
- физико-химические.
Химические методы достаточно просты, доступны и точны. С их помощью скорость определяют, непосредственно замеряя концентрацию или количество вещества реагентов или продуктов. В случае медленной реакции, для контроля за тем, как расходуется реагент отбирают пробы. После чего определяют содержание в пробе реагента. Осуществляя отбор проб через равные промежутки времени, можно получить данные об изменении количества вещества в процессе взаимодействия. Чаще всего используют такие виды анализа, как титриметрия и гравиметрия.
Если реакция протекает быстро, то чтобы отобрать пробу, её приходится останавливать. Это можно сделать с помощью охлаждения, резкого удаления катализатора , также можно произвести разбавление либо перевести один из реагентов в не реакционноспособное состояние.
Методы физико-химического анализа в современной экспериментальной кинетике используются чаще, чем химические. С их помощью можно наблюдать изменение концентраций веществ в реальном времени. При этом реакцию нет необходимости останавливать и отбирать пробы.
Физико-химические методы основываются на измерении физического свойства, зависящего от количественного содержания в системе определённого соединения и изменяющегося со временем. Например, если в реакции участвуют газы, то таким свойством может быть давление. Также измеряют электропроводность, показатель преломления, спектры поглощения веществ.
Скорость химической реакции зависит от следующих факторов:
1) Природа реагирующих веществ.
2) Поверхность соприкосновения реагентов.
3) Концентрация реагирующих веществ.
4) Температура.
5) Присутствие катализаторов.
Скорость гетерогенных реакций зависит также от:
а) величины поверхности раздела фаз (с увеличением поверхности раздела фаз скорость гетерогенных реакций увеличивается);
б) скорости подвода реагирующих веществ к поверхности раздела фаз и скорости отвода от нее продуктов реакции.
Факторы, влияющие на скорость химической реакции:
1. Природа реагентов. Большую роль играет характер химических связей в соединениях, строение их молекул. Например, выделение водорода цинком из раствора хлороводородной кислоты происходит значительно быстрее, чем из раствора уксусной кислоты, так как полярность связи Н-С1 больше, чем связи О-Н в молекуле СН 3 СООН, иначе говоря, из-за того, что НСl - сильный электролит, а СН 3 СООН - слабый электролит в водном растворе.
2. Поверхность соприкосновения реагентов. Чем больше поверхность соприкосновения реагирующих веществ, тем быстрее протекает реакция. Поверхность твердых веществ может быть увеличена путем их измельчения, а для растворимых веществ - путем их растворения. Реакции в растворах протекают практически мгновенно.
3. Концентрация реагентов. Чтобы произошло взаимодействие, частицы реагирующих веществ в гомогенной системе должны столкнуться. При увеличении концентрации реагирующих веществ скорость реакций увеличивается. Это объясняется тем, что при увеличении количества вещества в единице объема увеличивается число столкновений между частицами реагирующих веществ. Число столкновений пропорционально числу частиц реагирующих веществ в объеме реактора, т. е. их молярным концентрациям.
Количественно зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ выражается законом действующих масс (Гульдберг и Вааге, Норвегия, 1867 г.): скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.
Для реакции:
aA + bB ↔ cC + dD
скорость реакции в соответствии с законом действующих масс равна:
υ = k· [A ] υ a · [B ] υ b , (9)
где [А] и [В] - концентрации исходных веществ;
k - константа скорости реакции , которая равна скорости реакции при концентрациях реагирующих веществ [А] = [В] = 1 моль/л.
Константа скорости реакции зависит от природы реагирующих веществ, температуры, но не зависит от концентрации веществ.
Выражение (9) называется кинетическим уравнением реакции. В кинетические уравнения входят концентрации газообразных и растворенных веществ, но не входят концентрации твердых веществ:
2SO 2(г) + O 2(г) = 2SO 3(г) ; υ = k· 2 · [О 2 ];
СuО (тв.) + Н 2(г) = Сu (тв) + Н 2 О (г) ; υ = k· .
По кинетическим уравнениям можно рассчитывать, как изменяется скорость реакции при изменении концентрации реагирующих веществ.
Влияние катализатора.
5. Температура реакции. Теория активных соударений
Для того чтобы совершился элементарный акт химического взаимодействия, реагирующие частицы должны столкнуться друг с другом. Однако не каждое столкновение приводит к химическому взаимодействию. Химическое взаимодействие происходит в том случае, когда частицы приближаются на расстояния, при которых возможно перераспределение электронной плотности и возникновение новых химических связей. Взаимодействующие частицы должны обладать энергией, достаточной для преодоления сил отталкивания, возникающих между их электронными оболочками.
Переходное состояние - состояние системы, при котором уравновешены разрушение и создание связи. В переходном состоянии система находится в течение небольшого (10 -15 с) времени. Энергия, которую необходимо затратить, чтобы привести систему в переходное состояние, называется энергией активации. В многоступенчатых реакциях, которые включают в себя несколько переходных состояний, энергия активации соответствует наибольшему значению энергии. После преодоления переходного состояния молекулы вновь разлетаются с разрушением старых связей и образованием новых или с преобразованием исходных связей. Оба варианта возможны, так как происходят с высвобождением энергии. Существуют вещества, способные уменьшить энергию активации для данной реакции.
Активные молекулы А 2 и В 2 при столкновении объединяются в промежуточный активный комплекс А 2 ...В 2 с ослаблением, а затем и разрывом связей А-А и В-В и упрочнением связей А-В.
«Энергия активации» реакции образования НI (168 кДж/моль) значительно меньше, чем энергия, необходимая для полного разрыва связи в исходных молекулах Н 2 и I 2 (571 кДж/моль). Поэтому путь реакции через образование активного (активированного} комплекса энергетически более выгоден, чем путь через полный разрыв связей в исходных молекулах. Через образование промежуточных активных комплексов происходит подавляющее большинство реакций. Положения теории активного комплекса разработаны Г. Эйрингом и М. Поляни в 30 годах XX в.
Энергия активации представляет собой избыток кинетической энергии частиц относительно средней энергии, необходимой для химического превращения сталкивающихся частиц. Реакции характеризуются различными величинами энергии активации (Е а). В большинстве случаев энергия активации химических реакций между нейтральными молекулами составляет от 80 до 240 кДж/моль. Для биохимических процессов значения Е а зачастую ниже - до 20 кДж/моль. Это объясняйся тем, что абсолютное большинство биохимических процессов протекает через стадию фермент-субстратных комплексов. Энергетические барьеры ограничивают протекание реакции. Благодаря этому в принципе возможные реакции (при Q < 0) практически всегда не протекают или замедляются. Реакции с энергией активации выше 120 кДж/моль настолько медленны, что их протекание трудно заметить.
Для осуществления реакции молекулы при столкновении должны быть определенным образом ориентированы и обладать достаточной энергией. Вероятность надлежащей ориентации при столкновении характеризуют с помощью энтропии активации ∆S a . Перераспределению электронной плотности в активном комплексе благоприятствует условие, когда при столкновении молекулы А 2 и В 2 ориентированы, как это показано на рис. 3а, тогда как при ориентации, показанной на рис. 3б, вероятность реакции еще гораздо меньше - на рис. 3в.
Рис. 3. Благоприятная (а) и неблагоприятные (б, в) ориентации молекул А 2 и В 2 при столкновении
Уравнение, характеризующее зависимость скорости и реакции от температуры, энергии активации и энтропии активации, имеет вид:
(10)
где k - константа скорости реакции;
А - в первом приближении общее число столкновений между молекулами за единицу времени (секунду) в единице объема;
е - основание натуральных логарифмов;
R - универсальная газовая постоянная;
Т - абсолютная температура;
Е а - энергия активации;
∆S a - изменение энтропии активации.
Уравнение (11) выведено Аррениусом в 1889 году. Предэкспоненциальный множитель А пропорционален общему числу соударений между молекулами в единицу времени. Его размерность совпадает с размерностью константы скорости и зависит от суммарного порядка реакции.
Экспонента равна доле активных соударений от их общего числа, т.е. столкнувшиеся молекулы должны иметь достаточную энергию взаимодействия. Вероятность же их нужной ориентации в момент соударения пропорциональна .
При обсуждении закона действующих масс для скорости (9) специально было оговорено, что константа скорости есть постоянная величина, не зависящая от концентраций реагентов. При этом предполагалось, что все химические превращения протекают при постоянной температуре. Вместе с тем, быстрота химического превращения может существенно изменяться при понижении или повышении температуры. С точки зрения закона действующих масс это изменение скорости обусловлено температурной зависимостью константы скорости, так как концентрации реагирующих веществ лишь незначительно меняются вследствие теплового расширения или сжатия жидкости.
Наиболее хорошо известным фактом является возрастание скорости реакций с увеличением температуры. Такой тип температурной зависимости скорости называется нормальным (рис. 3 а). Этот тип зависимости характерен для всех простых реакций.
Рис. 3. Типы температурной зависимости скорости химических реакций: а - нормальная;
б - аномальная; в - ферментативная
Однако в настоящее время хорошо известны химические превращения, скорость которых падает с увеличением температуры, такой тип температурной зависимости скорости называется аномальным . В качестве примера можно привести газофазную реакцию азота (II) оксида с бромом (рис. 3 б).
Особый интерес для медиков представляет зависимость от температуры скорости ферментативных реакций, т.е. реакций с участием ферментов. Практически все реакции, протекающие в организме, относятся к этому классу. Например, при разложении пероксида водорода в присутствии фермента каталазы скорость разложения зависит от температуры. В интервале 273-320 К температурная зависимость имеет нормальный характер. С увеличением температуры скорость возрастает, с уменьшением - падает. При подъеме температуры выше 320 К наблюдается резкое аномальное падение скорости разложения пероксида. Сходная картина имеет место и для других ферментативных реакций (рис. 3 в).
Из уравнения Аррениуса для k видно, что, поскольку Т входит в показатель степени, скорость химической реакции очень чувствительна к изменению температуры. Зависимость скорости гомогенной реакции от температуры может быть выражена правилом Вант-Гоффа, согласно которому при увеличении температуры на каждые 10° скорость реакции возрастает в 2-4 раза; число, показывающее во сколько раз возрастает скорость данной реакции при повышении температуры на 10°, называется температурным коэффициентом скорости реакции - γ.
Это правило математически выражается следующей формулой:
(12)
где γ - температурный коэффициент, который показывает, во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 10 0 ; υ 1 – t 1 ; υ 2 – скорость реакции при температуре t 2 .
При повышении температуры в арифметической прогрессии скорость возрастает в геометрической.
Например, если γ = 2,9, то при возрастании температуры на 100° скорость реакции увеличивается в 2,9 10 раз, т.е. в 40 тыс. раз. Отклонения от этого правила составляют биохимические реакции, скорость которых увеличивается в десятки раз при незначительном повышении температуры. Это правило справедливо лишь в грубом приближении. Реакции, в которых участвуют крупные молекулы (белка), характеризуются большим температурным коэффициентом. Скорость денатурации белка (яичного альбумина) возрастает в 50 раз при повышении температуры на 10 °С. После достижения некоторого максимума (50-60 °С) скорость реакции резко понижается в результате термоденатурации белка.
Для многих химических реакций закон действующих масс для скорости неизвестен. В таких случаях для описания температурной зависимости скорости превращения может применяться выражение:
Предэкспонента А с не зависит от температуры, однако зависит от концентрации. Единицей измерения является моль/л∙с.
Теоретическая зависимость позволяет заранее рассчитывать скорость при любой температуре, если известны энергия активации и предэкспонента. Таким образом, прогнозируется влияние температуры на быстроту протекания химического превращения.
Сложные реакции
Принцип независимости. Все рассмотренное выше относилось к сравнительно простым реакциям, но в химии часто встречаются так называемые сложные реакции. К таким реакциям относятся рассматриваемые ниже. При выводе кинетических уравнений для этих реакций используют принцип независимости: если в системе протекает несколько реакций, то каждая из них независима от других и ее скорость пропорциональна произведению концентраций ее реагентов.
Параллельные реакции - это реакции, идущие одновременно в нескольких направлениях.
Термический распад хлората калия протекает одновременно по двум реакциям:
Последовательные реакции - это реакции, которые протекают в несколько стадий. Таких реакций в химии большинство.
.
Сопряженные реакции. Если в системе протекают несколько реакций и протекание одной из них невозможно без другой, то эти реакции называются сопряженными , а само явление - индукцией .
2HI + Н 2 СrО 4 → I 2 + Сr 2 О 3 + Н 2 О.
Эта реакция в обычных условиях практически не наблюдается, но если в систему добавить FеО, то происходит реакция:
FеО + Н 2 СrО 4 → Fе 2 О 3 + Сr 2 O 3 + Н 2 О
и одновременно с ней идет первая реакция. Причиной этого является образование во второй реакции промежуточных продуктов, участвующих в первой реакции:
FеО 2 + Н 2 СrО 4 → Сr 2 О 3 + Fе 5+ ;
HI + Fе 5+ → Fе 2 О 3 + I 2 + Н 2 О.
Химическая индукция - явление, при котором одна химическая реакция (вторичная) зависит от другой (первичной).
А + В - первичная реакция,
А + С - вторичная реакция,
то А - активатор, В - индуктор, С - акцептор.
При химической индукции, в отличие от катализa, концентрации всех участников реакции уменьшаются.
Фактор индукции определяется из следующего уравнения:
.
В зависимости от величины фактора индукции возможны следующие случаи.
I > 0 - затухающий процесс. Скорость реакции снижается со временем.
I < 0 - ускоряющийся процесс. Скорость реакции увеличивается со временем.
Явление индукции важно тем, что в ряде случаев энергия первичной реакции может скомпенсировать затраты энергии во вторичной реакции. По этой причине, например, оказывается термодинамически возможным синтез белков путем поликонденсации аминокислот.
Цепные реакции. Если химическая реакция протекает с образованием активных частиц (ионов, радикалов), которые, вступая в последующие реакции, вызывают появление новых активных частиц, то такая последовательность реакций называется цепной реакцией .
Образование свободных радикалов связано с затратой энергии на разрыв связей в молекуле. Эта энергия может быть сообщена молекулам путем освещения, электрического разряда, нагревания, облучения нейтронами, α- и β-частицами. Для проведения цепных реакций при невысоких температурах в реагирующую смесь вводят инициаторы - вещества, легко образующие радикалы: пары натрия, органические пероксиды, иод и т. д.
Реакция образования хлороводорода из простых соединений, активируемая светом.
Суммарная реакция:
Н 2 + С1 2 2НС1.
Отдельные стадии:
Сl 2 2Сl∙ фотоактивация хлора (инициирование)
Сl∙ + Н 2 = НСl + Н∙ развитие цепи
Н∙ + Сl 2 = НСl + Сl∙ и т. д.
Н∙ + Сl∙ = НСl обрыв цепи
Здесь Н∙ и Сl∙ - активные частицы (радикалы).
В этом механизме реакции можно выделить три группы элементарных стадий. Первая представляет собой фотохимическую реакцию зарождения цепи . Молекулы хлора, поглотив квант света, диссоциируют на свободные атомы, обладающие высокой реакционной способностью. Таким образом, при зарождении цепи происходит образование свободных атомов или радикалов из валентно-насыщенных молекул. Процесс зарождения цепи называют также инициированием . Атомы хлора, обладая непарными электронами, способны реагировать с молекулярным водородом, образуя молекулы хлороводорода и атомарного водорода. Атомарный водород, в свою очередь, вступает во взаимодействие с молекулой хлора, в результате чего снова образуется молекула хлороводорода и атомарный хлор и т. д.
Эти процессы, характеризующиеся повторением одних и тех же элементарных стадий (звеньев) и идущие с сохранением свободных радикалов, приводят к расходованию исходных веществ и образованию продуктов реакции. Такие группы реакций называют реакциями развития (или продолжения) цепи.
Стадия цепной реакции, при которой происходит гибель свободных радикалов, называется обрывом цепи . Обрыв цепи может наступить в результате рекомбинации свободных радикалов, если выделяющаяся при этом энергия может быть отдана какому-либо третьему телу: стенке сосуда или молекулам инертных примесей (стадии 4, 5). Вот почему скорость цепных реакций очень чувствительна к наличию примесей, к форме и размерам сосуда, особенно при малых давлениях.
Число элементарных звеньев от момента зарождения цепи до ее обрыва называют длиной цепи. В рассматриваемом примере на каждый квант света образуется до 10 5 молекул НСl.
Цепные реакции, в ходе которых не происходит «умножения» числа свободных радикалов, называются неразветвленными или простыми цепными реакциями . В каждой элементарной стадии неразветвленного цепного процесса один радикал «рождает» одну молекулу продукта реакции и только один новый радикал (рис. 41).
Другие примеры простых цепных реакций: а) хлорирование парафиновых углеводородов Сl∙ + СН 4 → СН 3 ∙ + НС1; СН 3 ∙ + Сl - → СН 3 Сl + Сl∙ и т. д.; б) реакции радикальной полимеризации, например, полимеризация винилацетата в присутствии перекиси бензоила, легко распадающегося на радикалы; в) взаимодействие водорода с бромом, протекающее по механизму, аналогичному при реакции хлора с водородом, только с меньшей длиной цепи вследствие ее эндотермичности.
Если в результате акта роста появляются две или более активных частиц, то эта цепная реакция является разветвленной.
В 1925 г. Н. Н. Семенов и его сотрудники открыли реакции, содержащие элементарные стадии, в результате которых возникают не одна, а несколько химически активных частиц - атомов, или радикалов. Появление нескольких новых свободных радикалов приводит к появлению нескольких новых цепей, т.е. одна цепь разветвляется. Такие процессы называют разветвленными цепными реакциями (рис. 42).
Примером сильно разветвленного цепного процесса является реакция окисления водорода при низких давлениях и температуре около 900°С. Механизм реакции можно записать так.
1. H 2 + O 2 OH∙ + OH∙ зарождение цепи
2. ОН∙ + Н 2 → Н 2 О + Н∙ развитие цепи
3. Н∙ + О 2 → ОН∙ + О: разветвление цепи
4. О: + Н 2 → ОН∙ +Н∙
5. ОН∙ +Н 2 → Н 2 О + Н∙ продолжение цепи
6. Н∙ + Н∙ + стенка → Н 2 обрыв цепи на стенке сосуда
7. Н∙ + О 2 + М → НО 2 ∙ + М обрыв цепи в объеме.
М - инертная молекула. Радикал НО 2 ∙, образующийся при тройном соударении, малоактивен и не может продолжать цепь.
На первой стадии процесса образуются радикалы гидроксила, которые обеспечивают развитие простой цепи. В третьей же стадии в результате взаимодействия с исходной молекулой одного радикала образуются два радикала, причем атом кислорода обладает двумя свободными валентностями. Это и обеспечивает разветвление цепи.
В результате разветвления цепи скорость реакции в начальный период времени стремительно нарастает, и процесс заканчивается цепным воспламенением-взрывом. Однако разветвленные цепные реакции заканчиваются взрывом только в том случае, когда скорость разветвления больше скорости обрыва цепей. В противном случае наблюдается медленное течение процесса.
При изменении условий протекания реакции (изменение давления, температуры, состава смеси, размера и состояния стенок реакционного сосуда и т. д.) может произойти переход от медленного течения реакции к взрыву и наоборот. Таким образом, з цепных реакциях существуют предельные (критические) состояния, при которых происходит цепное воспламенение, от которого следует отличать тепловое воспламенение, возникающее в экзотермических реакциях в результате все увеличивающегося разогревания реагируемой смеси при слабом теплоотводе.
По разветвленному цепному механизму происходит окисле-кие паров серы, фосфора, оксида углерода (II), сероуглерода и т. д.
Современная теория цепных процессов разработана лауреатами Нобелевской премии (1956) советским академиком Н. Н. Семеновым и английским ученым Хиншельвудом.
Цепные реакции следует отличать от реакций каталитических, хотя последние носят и циклический характер. Самое существенное отличие цепных реакций от каталитических заключается в том, что при цепном механизме возможно течение реакции в направлении повышения энергии системы за счет самопроизвольно протекающих. Катализатор же термодинамически невозможную реакцию не вызывает. Кроме того, в каталитических реакциях отсутствуют такие стадии процесса, как зарождение и обрыв цепи.
Реакции полимеризации. Частный случай цепной реакции - реакция полимеризации.
Полимеризацией называется процесс, при котором реакция активных частиц (радикалов, ионов) с низкомолекулярными соединениями (мономерами) сопровождается последовательным присоединением последних с увеличением длины материальной цепи (длины молекулы), т. е. с образованием полимера.
Мономерами являются органические соединения, как правило, содержащие в составе молекулы непредельные (двойные, тройные) связи.
Основные стадии процесса полимеризации:
1. Инициирование (под действием света, нагревания и т. д.):
А: А → А" + А" - гомолитический распад с образованием радикалов (активные валентноненасыщенные частицы).
А: В → А - + В + - гетеролитический распад с образованием ионов.
2. Рост цепи: А" + М → АМ"
(или А - + М → АМ", или В + + М → ВМ +).
3. Обрыв цепи: АМ" + АМ" → полимер
(или АМ" + В + → полимер, ВМ + + А" → полимер).
Скорость цепного процесса всегда больше, чем нецепного.
Системы. Но данная величина не отражает настоящую возможность протекания реакции, ее скорость и механизм.
Для полноценного представления химической реакции, надо иметь знания о том, какие существуют временные закономерности при ее осуществлении, т.е. скорость химической реакции и ее детальный механизм. Скорость и механизм реакции изучает химическая кинетика – наука о химическом процессе.
С точки зрения химической кинетики, реакции можно классифицировать на простые и сложные .
Простые реакции – процессы, протекающие без образования промежуточных соединений. По количеству частиц, принимающих в ней участие, они делятся на мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные. Соударение большего чем 3 числа частиц маловероятно, поэтому тримолекулярные реакции достаточно редки, а четырехмолекулярные — неизвестны. Сложные реакции – процессы, состоящие из нескольких элементарных реакций.
Любой процесс протекает с присущей ему скоростью, которую можно определить по изменениям, происходящим за некий отрезок времени. Среднюю скорость химической реакции выражают изменением количества вещества n израсходованного или полученного вещества в единице объема V за единицу времени t.
υ = ± dn / dt · V
Если вещество расходуется, то ставим знак «-», если накапливается – «+»
При постоянном объеме:
υ = ± dC / dt ,
Единица измерения скорости реакции моль/л·с
В целом, υ — величина постоянная и не зависит от того, за каким участвующим в реакции веществом, мы следим.
Зависимость концентрации реагента или продукта от времени протекания реакции представляют в виде кинетической кривой , которая имеет вид:
Вычислять υ из экспериментальных данных удобнее, если указанные выше выражения преобразовать в следующее выражение:
Закон действующих масс. Порядок и константа скорости реакции
Одна из формулировок закона действующих масс звучит следующим образом: Скорость элементарной гомогенной химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагентов.
Если исследуемый процесс представить в виде:
а А + b В = продукты
то скорость химической реакции можно выразить кинетическим уравнением :
υ = k·[A] a ·[B] b или
υ = k·C a A ·C b B
Здесь [ A ] и [ B ] (C A и C B )- концентрации реагентов,
а и b – стехиометрические коэффициенты простой реакции,
k – константа скорости реакции.
Химический смысл величины k — это скорость реакции при единичных концентрациях. То есть, если концентрации веществ А и В равны 1, то υ = k .
Надо учитывать, что в сложных химических процессах коэффициенты а и b не совпадают со стехиометрическими.
Закон действующих масс выполняется при соблюдении ряда условий:
- Реакция активируется термично, т.е. энергией теплового движения .
- Концентрация реагентов распределена равномерно.
- Свойства и условия среды в ходе процесса не меняются.
- Свойства среды не должны влиять на k .
К сложным процессам закон действия масс применить нельзя. Это можно объяснить тем, что сложный процесс состоит из нескольких элементарных стадий, и его скорость будет определяться не суммарной скоростью всех стадий, лишь одной самой медленной стадией, которя называется лимитирующей .
Каждая реакция имеет свой порядок . Определяют частный (парциальный) порядок по реагенту и общий (полный) порядок . Например, в выражении скорости химической реакции для процесса
а А + b В = продукты
υ = k ·[ A ] a ·[ B ] b
a – порядок по реагенту А
b — порядок по реагенту В
Общий порядок a + b = n
Для простых процессов порядок реакции указывает на количество реагирующих частиц (совпадает со стехиометрическими коэффициентами) и принимает целочисленные значения. Для сложных процессов порядок реакции не совпадает со стехиометрическими коэффициентами и может быть любым.
Определим факторы, влияющие на скорость химической реакции υ.
Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ
определяется законом действующих масс: υ = k [ A ] a ·[ B ] b
Очевидно, что с увеличением концентраций реагирующих веществ, υ увеличивается, т.к. увеличивается число соударений между участвующими в химическом процессе веществами. Причем, важно учитывать порядок реакции: если это n = 1 по некоторому реагенту, то ее скорость прямо пропорциональна концентрации этого вещества. Если по какому-либо реагенту n = 2 , то удвоение его концентрации приведет к росту скорости реакции в 2 2 = 4 раза, а увеличение концентрации в 3 раза ускорит реакцию в 3 2 = 9 раз.
Основные изучаемые понятия:
Скорость химических реакций
Молярная концентрация
Кинетика
Гомогенные и гетерогенные реакции
Факторы, влияющие на скорость химических реакций
Катализатор, ингибитор
Катализ
Обратимые и необратимые реакции
Химическое равновесие
Химические реакции – это реакции, в результате которых из одних веществ получаются другие (из исходных веществ образуются новые вещества). Одни химические реакции протекают за доли секунды (взрыв), другие же – за минуты, дни, годы, десятилетия и т.д.
Например: мгновенно с воспламенением и взрывом происходит реакция горения пороха, а реакция потемнения серебра или ржавления железа (коррозия) идёт так медленно, что проследить за её результатом можно лишь по истечении длительного времени.
Для характеристики быстроты химической реакции используют понятие скорости химической реакции – υ.
Скорость химической реакции – это изменение концентрации одного из реагирующих веществ реакции в единицу времени.
Формула вычисления скорости химической реакции:
υ = | с 2 – с 1 | = | ∆ с |
t 2 – t 1 | ∆ t |
с 1 – молярная концентрация вещества в начальный момент времени t 1
с 2 – молярная концентрация вещества в начальный момент времени t 2
так как скорость химической реакции характеризуется изменением молярной концентрации реагирующих веществ (исходных веществ), то t 2 > t 1 , а с 2 > с 1 (концентрация исходных веществ убывает по мере протекания реакции).
Молярная концентрация (с) – это количество вещества в единице объёма. Единица измерения молярной концентрации - [моль/л].
Раздел химии, который изучает скорость химических реакций, называется химической кинетикой . Зная её законы, человек может управлять химическими процессами, задавать им определённую скорость.
При расчёте скорости химической реакции необходимо помнить, что реакции делятся на гомогенные и гетерогенные.
Гомогенные реакции – реакции, которые протекают в одной среде (т.е. реагирующие вещества находятся в одинаковом агрегатном состоянии; например: газ + газ, жидкость + жидкость ).
Гетерогенные реакции – это реакции, протекающие между веществами в неоднородной среде (есть поверхность раздела фаз, т.е. реагирующие вещества находятся в разном агрегатном состоянии; например: газ + жидкость, жидкость + твёрдое вещество ).
Данная выше формула расчёта скорости химической реакции справедлива только для гомогенных реакций. Если реакция гетерогенная, то она может идти только на поверхности разделе реагирующих веществ.
Для гетерогенной реакции скорость вычисляется по формуле:
∆ν – изменение количества вещества
S – площадь поверхности раздела фаз
∆ t – промежуток времени, за который проходила реакция
Скорость химических реакций зависит от разных факторов: природы реагирующих веществ, концентрации веществ, температуры, катализаторов или ингибиторов.
Зависимость скорости реакций от природы реагирующих веществ.
Разберём данную зависимость скорости реакции на примере: опустим в две пробирки, в которых находится одинаковое количество раствора соляной кислоты (HCl), одинаковые по площади гранулы металлов: в первую пробирку гранулу железа (Fe), а во вторую – гранулу магния (Mg). В результате наблюдений, по скорости выделения водорода (Н 2), можно заметить, что с наибольшей скорость с соляной кислотой реагирует магний, чем железо . На скорость данной химической реакции оказывает влияние природа металла (т.е. магний более химически активный металл, чем железо, и поэтому он более энергично взаимодействует с кислотой).
Зависимость скорости химических реакций от концентрации реагирующих веществ.
Чем выше концентрация реагирующего (исходного) вещества, тем быстрее протекает реакция. И наоборот, чем меньше концентрация реагирующего вещества, тем медленнее идёт реакция.
Например: нальём в одну пробирку концентрированный раствор соляной кислоты (HCl), а в другую – разбавленный раствор соляной кислоты. Положим в обе пробирки по грануле цинка (Zn). Пронаблюдаем, по скорости выделения водорода, что реакция быстрее пойдёт в первой пробирке, т.к. концентрация соляной кислоты в ней больше, чем во второй пробирке.
Для определения зависимости скорости химической реакции применяют закон действия (действующих) масс : скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, которые равны их коэффициентам.
Например, для реакции, протекающей по схеме : nA + mB → D , скорость химической реакции определяют по формуле:
υ х.р. = k · C (A) n · C (B) m , где
υ х.р - скорость химической реакции
C (A) – А
C (В) – молярная концентрация вещества В
n и m – их коэффициенты
k – константа скорости химической реакции (справочная величина).
Закон действия масс не распространяется на вещества, находящиеся в твёрдом состоянии, т.к. их концентрация постоянна (вследствие того, что они реагируют лишь на поверхности, которая остаётся неизменной).
Например: для реакции 2 Cu + O 2 = 2CuO скорость реакции определяют по формуле:
υ х.р. = k · C(O 2)
ЗАДАЧА: Константа скорости реакции 2А + В = D равна 0,005. вычислить скорость реакции при молярной концентрации вещества А = 0,6 моль/л, вещества В = 0,8 моль/л.
Зависимость скорости химической реакции от температуры .
Эта зависимость определяется правилом Вант – Гоффа (1884г.): при увеличении температура на каждые 10 С о скорость химической реакции увеличивается в среднем в 2 – 4 раза.
Так, взаимодействие водорода (Н 2) и кислорода (О 2) при комнатной температуре почти не происходит, так мала скорость этой химической реакции. Но при температуре 500 С о эта реакция протекает за 50 минут, а при температуре 700 С о – почти мгновенно.
Формула расчёта скорости химической реакции по правилу Вант – Гоффа:
где: υ t 1 и υ t 2 - скорости химических реакций при t 2 и t 1
γ – температурный коэффициент, который показывает во сколько раз увеличивается скорость реакции с повышением температуры на 10 С о.
Изменение скорости реакции:
2. Подставим данные из условия задачи в формулу:
Зависимость скорости реакций от специальных веществ – катализаторов и ингибиторов.
Катализатор – вещество, которое увеличивает скорость химической реакции, но само в ней не участвует.
Ингибитор – вещество, замедляющее химическую реакцию, но само в ней не участвующие.
Пример: в пробирку с раствором 3% перекиси водорода (Н 2 О 2), которую нагрели, внесём тлеющую лучину – она не загорится, т.к. скорость реакции разложения перекиси водорода на воду (Н 2 О) и кислород (О 2) очень мала, и образовавшегося кислорода недостаточно для проведения качественной реакции на кислород (поддержание горения). Теперь внесём в пробирку немного чёрного порошка оксида марганца (IV) (MnO 2) и увидим, что началось бурное выделение пузырьков газа (кислорода), а внесённая в пробирку тлеющая лучина ярко вспыхивает. MnO 2 – катализатор данной реакции, он ускорил скорость реакции, но сам в ней не участвовал (это можно доказать взвесив катализатор до и после проведения реакции – его масса не изменится).
Скорость химической реакции
Скорость химической реакции - изменение количества одного из реагирующих веществ за единицу времени в единице реакционного пространства. Является ключевым понятием химической кинетики . Скорость химической реакции - величина всегда положительная, поэтому, если она определяется по исходному веществу (концентрация которого убывает в процессе реакции), то полученное значение умножается на −1.
Например для реакции:
выражение для скорости будет выглядеть так:
. Скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна концентрациям реагентов, возведенным степени, равные их стехиометрическим коэффициентам .Для элементарных реакций показатель степени при значении концентрации каждого вещества часто равен его стехиометрическому коэффициенту, для сложных реакций это правило не соблюдается. Кроме концентрации на скорость химической реакции оказывают влияние следующие факторы:
- природа реагирующих веществ,
- наличие катализатора ,
- температура (правило Вант-Гоффа),
- давление,
- площадь поверхности реагирующих веществ.
Если мы рассмотрим самую простую химическую реакцию A + B → C, то мы заметим, что мгновенная скорость химической реакции величина непостоянная.
Литература
- Кубасов А. А. Химическая кинетика и катализ .
- Пригожин И., Дефей Р. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука, 1966. 510 с.
- Яблонский Г. С., Быков В. И., Горбань А. Н., Кинетические модели каталитических реакций , Новосибирск: Наука (Сиб. отделение), 1983.- 255 c.
Wikimedia Foundation . 2010 .
- Уэльские диалекты английского языка
- Пила (серия фильмов)
Смотреть что такое "Скорость химической реакции" в других словарях:
СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ - основное понятие химической кинетики. Для простых гомогенных реакций скорость химической реакции измеряют по изменению числа молей прореагировавшего вещества (при постоянном объеме системы) или по изменению концентрации любого из исходных веществ … Большой Энциклопедический словарь
СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ - основное понятие хим. кинетики, выражающее отношение количества прореагировавшего вещества (в молях) к отрезку времени, за которое произошло взаимодействие. Поскольку при взаимодействии изменяются концентрации реагирующих веществ, скорость обычно … Большая политехническая энциклопедия
скорость химической реакции - величина, характеризизующая интенсивность химической реакции. Скоростью образования продукта реакции называют количество этого продукта в результате реакции за единицу времени в единице объема (если реакция гомогенна) или на… …
скорость химической реакции - основное понятие химической кинетики. Для простых гомогенных реакций скорость химической реакции измеряют по изменению числа молей прореагировавшего вещества (при постоянном объёме системы) или по изменению концентрации любого из исходных веществ … Энциклопедический словарь
Скорость химической реакции - величина, характеризующая интенсивность реакции химической (См. Реакции химические). Скоростью образования продукта реакции называется количество этого продукта, возникающее в результате реакции за единицу времени в единице объёма (если… …
СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ - осн. понятие хим. кинетики. Для простых гомогенных реакций С. х. р. измеряют по изменению числа молей прореагировавшего в ва (при пост. объёме системы) или по изменению концентрации любого из исходных в в или продуктов реакции (если объём системы …
МЕХАНИЗМ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ - Для сложных реакций, состоящих из неск. стадий (простых, или элементарных реакций), механизм это совокупность стадий, в результате к рых исходные в ва превращаются в продукты. Промежуточными в вами в этих реакциях могут выступать как молекулы,… … Естествознание. Энциклопедический словарь
Реакции нуклеофильного замещения - (англ. nucleophilic substitution reaction) реакции замещения, в которых атаку осуществляет нуклеофил реагент, несущий неподеленную электронную пару. Уходящая группа в реакциях нуклеофильного замещения называется нуклеофуг. Все … Википедия
Реакции химические - превращения одних веществ в другие, отличные от исходных по химическому составу или строению. Общее число атомов каждого данного элемента, а также сами химические элементы, составляющие вещества, остаются в Р. х. неизмененными; этим Р. х … Большая советская энциклопедия
скорость волочения - линейная скорость движения металла на выходе из волоки, м/с. На современных волочильных машинах скорость волочения достигает 50 80 м/с. Однако даже при волочении проволоки скорость, как правило, не превышает 30 40 м/с. При… … Энциклопедический словарь по металлургии